La pinacothèque accueille la plupart de la collection constitutive de peinture, avec des œuvres des fonds constitués par Víctor Balaguer de son vivant et d'autres provenant des multiples dons d'artistes contemporains.
Les principaux artistes représentéssont Marià Fortuny, Ramon Martí Alsina, Joaquin Sorolla, Ramon Casas et Santiago Rusiñol. Les grands genres abordés sont le paysagisme, les portraits et la peinture anecdotique, qui correspondent aux goûts bourgeois de l'époque.
Sont également exposés les styles artistiques les plus importants de l'époque :
- Le Romantisme, qui a entraîné la première rupture avec la peinture académique dominante, et qui fit son apparition en Catalogne à la moitié du XIXe siècle, en parallèle au libéralisme politique.
- Le réalisme, qui est apparu comme un contre-pied à l'idéalisme propre au Romantisme et qui s'est développé en Catalogne au cours du troisième quart du XIXe siècle. Ce fut l'époque de la peinture en plein air et de la peinture au naturel, technique ayant conduit à l'invention des tubes de peinture à l'huile. Le paysagisme catalan acquit une grande importance.
- Le symbolisme, qui représenta en Catalogne un premier pas vers le modernisme. Les symbolistes, qui revendiquaient l'imagination poétique et l'élévation spirituelle, recherchèrent l'inspiration dans des motifs littéraires, mythologiques ou historiques, souvent avec la femme comme personnage central.