La Pinacoteca acull el gruix de la col·lecció fundacional de pintura, amb obres dels fons format en vida per Víctor Balaguer, i d’altres de procedents de les múltiples donacions que rebé d’artistes contemporanis.
Entre els artistes representats, hi destaquen Marià Fortuny, Ramon Martí Alsina, Joaquin Sorolla, Ramon Casas i Santiago Rusiñol. Els grans gèneres tractats són el paisatgisme, els retrats i la pintura anecdòtica, els quals es corresponen als gustos burgesos del moment.
Hi són representats també els estils artístics més significatius del moment:
- El Romanticisme, que suposà el primer trencament amb la pintura acadèmica imperant, i que sorgí a Catalunya a mitjans del segle XIX paral·lelament al liberalisme polític.
- El realisme, que aparegué com a contrapunt a l’idealisme propi del Romanticisme i que es desenvolupà a Catalunya al tercer quart del segle XIX. Fou l’època de la pintura de plein air i la pintura al natural, tècnica que afavorí l’aparició dels tubs d’oli. El paisatgisme català adquirí una gran rellevància.
- El simbolisme, que significà a Catalunya un primer pas cap al modernisme. Els simbolistes, que reivindicaven la imaginació poètica i l’elevació espiritual, van buscar la inspiració en motius literaris, mitològics o històrics, sovint amb la dona com a protagonista.